又称连锁聚合。由活性种引发的迅速链增长的聚合。连锁聚合的特征是聚合过程由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成的,有时还伴有链转移反应,各基元反应的速率和活化能差别较大。链引发是活性中心的形成,链增长是单体与活性中心反应,链终止是活性中心的消失。单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应。聚合体系始终由单体、聚合物和微量引发剂组成,没有分子量递增的中间产物。按活性种的不同,连锁聚合可分为自由基聚合、离子聚合和配位聚合,离子聚合又分为阳离子聚合和阴离子聚合。按照引发方式的不同,连锁聚合还可分为引发剂(或催化剂)引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合、生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合反应。按产量估计,现代合成高分子材料大约70%是按链式聚合反应合成的,例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等都是连锁聚合的产物。
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