又称正离子聚合。链增活性中心为阳离子的离子型连锁聚合。引发剂为亲电子试剂如路易斯酸、质子酸、碳正离子、氧镐离子、硫镐离子、磷错离子、季铵离子及充分极化后能起聚合的某些分子载体如某些酯类。醚类的链引发和链增长反应活化能低链增时单体按头-尾结构插人离子对中,对链节构型有一定的控制能力,链增长过程中伴有分子内重排反应。增长活性中心带有相同电荷,不能双基终止主要向单体或溶剂链转移终止或单基终止常采用低温减少链转移反应。阳离子活性种很活泼.具有快丨发、快增长、易转移、难终止的特点。带有供电子基的烯类单体(如异丁烯、乙烯基醚、笨乙烯等)因双键上电子云密度增大,同时使生成的阳离子电子分散而稳定,而发生反应。含氧、氮等杂原子的环状单体(如环醚、环内酯、环缩甲醛、环硅氧烷等)也可通过正离子进行开环聚合。活性的发现,为通过进行大分子设计创造了条件。
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