又称负离子聚合。链增长活性中心为阴离子的离子型连锁聚合。引发剂一般使用亲核试剂,如无机碱、有机碱金属化合物、碱金属和碱土金属以及它们与多芳烃形成的复合物;其中以有机碱金属最为重要,尤其是烷基锂,如丁基锂。适合作为的单体有含吸电子基的烯类单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸酯),有共扼体系的苯乙烯、丁二烯单体,含有羰基的单体(如甲醛),以及某些含氧、氮、硅等的环状单体(如环氧乙烷、己内酰胺、环八甲基硅氧烷)都能在一定的条件下被碱性试剂引发,进行。阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、无终止、无转移,因此又被称为活性聚合。与自由基聚合相比反应温度一般较低,溶剂和反离子性质影响聚合反应速率、分子量和聚合物立构规整性。的增长活性中心都具有相同的电荷,只能发生单分子终止反应,或向单体和溶剂发生链转移反应而中断链增长,肖非极性的共轭烯烃聚合时链转移较难发生,甚至不发生链终止,成为活性聚合。在无终止聚合的情况下,常加入水、醇、酸、胺等终止聚合。在活性聚合末期,有目的地加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯形成末端带反应基团的聚合物,进一步用来合成嵌段、遥爪聚合物。阴离子聚合体系中存在的微量水分、二氧化碳及含有活泼氢的物质容易与活性中心作用而破坏聚合反应,给工业生产增加一定困难。
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