单体与单体、单体与二聚体或多聚体及多聚体之间通过官能团之间发生化学反应而进行的聚合。聚合特征是低分子转变成高分子的过程中反应是逐步进行的,即每一步的反应速率常数和活化能大致相同。反应初期大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物,低聚物间继续反应,分子量缓慢增加,直至反应程度很高时,分子量达到较高数值。因此反应单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长,但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。在过程中,体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成,中间产物的任何两分子间都能反应。绝大多数缩聚反应是典型的,其他非缩聚型的逐步聚合有聚氨酯的合成、聚苯醚的合成、聚砜的合成等。由于缩聚反应是平衡反应,所以分子量将受反应程度、平衡常数、两单体的当量比等许多因素的影响,控制产品分子量是最关键的问题。通常可采用加入单官能团物质或某单体过量,设法排除低分子量副产物等方法来调节分子量。逐步聚合的聚合热不大,但其活化能却较大,一般需在较高温度下进行。逐步聚合可以采用熔融聚合、溶液聚合和界面聚合三种方法,可以根据不同的反应类型加以选择。
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