单体通过光、热、辐射或引发剂的作用会产生活性自由基,这些活性自由基可以引发链式聚合反应。在这种链式聚合中,引发剂是关键的组成部分,它们通过与单体发生加成反应而形成初级自由基。引发剂的分解是一个吸热反应,需要高能量。一旦形成了初级自由基,它们会继续与其他单体发生加成反应,形成新的自由基,这些新的自由基具有更多的结构单元,这个过程被称为链增长反应。链增长反应具有低活化能,因此它们发生得非常迅速。链终止反应是链式聚合反应中的另一个关键步骤,其中自由基失去活性。链终止反应可以通过偶联终止或歧化终止两种方式发生。与链增长反应相比,链终止反应的活化能非常低,有时甚至接近零。传统自由基聚合的机理特征包括慢引发、快增长、速终止以及可能存在链转移。反应的速度受多种因素影响,包括自由基浓度、单体浓度、引发剂体系、杂质、反应介质和温度。通常,有机或无机过氧化物和偶氮化合物是常用的引发剂。聚合的主要单体包括乙烯类单体和共轭单体。自由基聚合反应在高分子化学中占有极其重要的地位,许多聚合物,如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醋酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等,都是通过自由基聚合合成的。
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